由于不可再生的化石能源儲量急劇減少，開發(fā)可再生的清潔能源、優(yōu)化現(xiàn)有的能源結構已成為國際社會的普遍共識。太陽能、風能等在此背景下發(fā)展日趨成熟，規(guī)模急劇擴大，已經(jīng)成為我國能源轉型的重要支柱。然而，由于風速、太陽輻射強度及時間等因素會使風能、太陽能在發(fā)電過程中產(chǎn)生不穩(wěn)定、間歇性等非穩(wěn)態(tài)的電力輸出，尤其是在大規(guī)模并網(wǎng)使用時，很容易對電網(wǎng)形成沖擊，對電網(wǎng)提供的電能質量以及安全運行帶來巨大的隱患，面臨著嚴重的電網(wǎng)接入和消納問題[1]。因此，發(fā)展配套可再生能源配套儲能系統(tǒng)，實現(xiàn)電力的穩(wěn)定輸出，提升電能質量是保證電網(wǎng)并網(wǎng)安全性的重要舉措。液流電池就是眾多選項中備受期待的一種，在之前的文章中我們已經(jīng)介紹過全釩、鐵鉻、全鐵液流電池的相關進展研究，本篇文章將著眼于鋅鐵液流電池。利用鋅金屬對應的高活性以及多電子化學反應特性，可以獲得具有低成本，高安全性，結構靈活和能量效率高等優(yōu)點的鋅基液流電池（ZFB），其中的鋅鐵液流電池由于鐵的豐度高，因此具有更大的成本優(yōu)勢。
Zn-Fe液流電池具有較高的開路電壓以及較低的電解液成本，目前主要受限于離子交換膜的高成本以及為了控制枝晶而導致功率密度低的問題。對于離子交換膜的相關研究是鋅鐵液流電池的重點方向。Yuan等人開發(fā)了一種低成本的聚苯并咪唑膜用于堿性鋅鐵液流電池，該膜具有高機械強度和化學穩(wěn)定性，可以提供較高的離子導電性。此外，該電池還使用了三維多孔碳氈作為鋅沉積和溶解的導向材料，有效抑制了鋅枝晶的生成。通過這些改進，大幅度的提高了堿性鋅鐵液流電池的功率密度、能量效率和穩(wěn)定性。此外，這種電池的實用性得到了證實，電池組的整體成本低于90美元/kW h [2]。Chang等人開發(fā)了一種以功能化空心球為填料的混合基質多孔聚烯烴基膜（DM-HM），并首次應用于堿性鋅鐵液流電池。由于空心硅酸鎳球具有很高的耐堿穩(wěn)定性和多孔結構，因此所制備的混合基體DM-HM具有良好的結構穩(wěn)定性和離子電導率，保持較低的膜電阻，在高電流密度下表現(xiàn)出了良好的效率，為堿性鋅鐵液流電池的商業(yè)化應用提供了新的思路[3]。此外，Yuan等還設計了一種孔壁和表面帶負電荷的納米多孔膜，由于帶負電荷的Zn(OH)42-和帶負電荷的多孔膜的互斥作用，鋅離子會逆著隔膜的方向在三維多孔碳電極上沉積，使用該種帶負電的納米多孔膜在80～160 m A/cm2條件下運行240個循環(huán)仍然沒有鋅枝晶的產(chǎn)生[4]。Yuan等人研發(fā)的堿性鋅鐵液流電池性能
鋅鐵電池的性能可靠性和穩(wěn)定性也受電解液的影響，需要仔細設置電解質酸堿度。研究表明，對于堿性鋅鐵電池，3 mol/L的堿液能夠提供足夠高的導電性，并維持較高的電池效率，較低的堿性濃度將直接導致負極電解液中鋅酸根離子的濃度較低。而對于酸性鋅鐵電池，F(xiàn)e2+/Fe3+在循環(huán)過程中較高pH可能會發(fā)生一定水解而產(chǎn)生沉淀，造成電池的容量大幅度降低和循環(huán)性能極速變差，進而導致電池提前失效。Xie等報道了酸性鋅鐵液流電池，該電池分別使用Fe2+/Fe3+和Zn/Zn2+作為正極和負極的氧化還原電對，使用HAc/Na Ac緩沖溶液用作負極的支持電解質，H2SO4用作正極的支持電解質。負極電解液中存在HAc/Na Ac時，即使大量的H+離子從正極電解液通過離子交換膜進入負極電解液中，也可以將p H值保持在2.0～6.0。在該pH值范圍內，可以有效抑制負極上的析氫反應，如下圖所示。該電池在30 mA/cm2電流密度下可實現(xiàn)充放電50個循環(huán)，并保持能量效率(EE)為71.1%。在上述條件下，電池可以運行202個循環(huán)，但伴隨著容量嚴重下降，可能是由于Zn/Fe離子在重復充電/放電過程中穿過膜的交叉污染，同時也導致了庫侖效率的損失[5]。
此外，在鋅鐵液流電池中，鋅金屬在電化學過程中會發(fā)生腐蝕、鈍化、析氫反應（HER）、形變和枝晶等過程并且相互作用增強，從而影響液流電池的實際應用，需要對這些過程進行抑制。具體來說，枝晶的形成會導致負極表面積的增加，從而加速氫氣的析出，導致電極的表面局部電解液pH值的變化，生成的OH-繼續(xù)參與反應并形成電化學惰性的副產(chǎn)物，沉積在負極表面上，ZnO鈍化膜會進一步導致電極表面的不均勻程度和極化增大，進而促進枝晶的形成。因此針對鋅負極的研究也是鋅鐵液流電池的研究重點之一。對于鋅枝晶的抑制，最普遍的做法就是向電解液中添加抑制劑，添加的抑制劑不同，對鋅枝晶的抑制效果也不同。向電解液中添加金屬離子，需要該金屬離子沉積電位為低于鋅沉積電位的高析氫電位離子，保證其優(yōu)先于鋅沉積前成為襯底電鍍層，以達到改善鋅沉積在電極上的均勻性，從而抑制鋅枝晶的形成。Banik等研究發(fā)現(xiàn)，通過向電解液中添加PEI(聚乙烯亞胺)，可以實現(xiàn)在不造成嚴重的負極極化前提下，加入適量PEI時，使得鋅枝晶的尖端明顯變化成了尺寸更小的圓形球狀枝晶，從而降低了鋅枝晶對離子交換膜的刺穿威脅[6]。Beshore等通過研究發(fā)現(xiàn)，將凝膠加入到電解液中，鋅沉積在電極上的均勻性和緊密性都得到大幅提升，而且鋅枝晶的體積也減小了，不過液流電池的電阻值也會因電解液流動性降低而增加[7]。此外，也有研究對電池結構進行了優(yōu)化和創(chuàng)新。有研究把酸性鋅鐵液流電池和堿性鋅鐵液流電池進行了結合，設計了新型酸堿混合鋅鐵液流電池。由于在堿性鋅鐵液流電池負極電解液中，鋅酸鹽具有較好的溶解度以及電化學活性；而在酸性鋅鐵液流電池正極電解液中，F(xiàn)e2+/Fe3+具有較好的溶解度以及電化學活性，同時，這兩種電解液所需原料含量豐富、成本低廉，在此思路下通過將單隔膜電池結構改變?yōu)殡p隔膜結構，增加了另一個中性電解液腔室作為緩沖溶液。該電池功率密度可達676 m W/cm2，且投資成本低于100 USD/(k W·h)，遠低于美國能源部設定的2023年目標[150 USD/(k W·h)][8]。總的來說，鋅鐵液流電池具有電解液成本更低、本征安全等優(yōu)點，成為新型液流電池技術重要方向之一。但是目前來看，由于鋅枝晶、析氫反應等問題還沒有得到良好的解決，明顯影響了其商業(yè)化進程，未來還需要更加深入研究來發(fā)現(xiàn)解決途徑。不過值得期待的是，目前鋅鐵液流電池在國內已經(jīng)有成功的應用案例，2021年1月，由中國科學院大連化學物理研究所科研團隊自主開發(fā)的國內首套10千瓦級堿性鋅鐵液流電池儲能示范系統(tǒng)在金尚新能源科技股份有限公司投入運行。未來鋅鐵的發(fā)展仍然值得期待。參考資料：
[1]李建林;靳文濤;惠東;張義;.大規(guī)模儲能在可再生能源發(fā)電中典型應用及技術走向[J].電器與能效管理技術,2016(14).[2]Yuan, Z., Duan, Y., Liu, T., Zhang, H., & Li, X. (2018). Toward a Low-Cost Alkaline Zinc-Iron Flow Battery with a Polybenzimidazole Custom Membrane for Stationary Energy Storage. iScience, 3, 40–49. https://doi.org/10.1016/j.isci.2018.04.006.[3]N. N. Chang, Y. B. Yin, M. Yue, Z. Z. Yuan, H. M. Zhang, Q. Z. Lai, X. F. Li, A Cost-Effective Mixed Matrix Polyethylene Porous Membrane for Long-Cycle High Power Density Alkaline Zinc-Based Flow Batteries. Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1901674. https://doi.org/10.1002/adfm.201901674.[4]YUAN Z, LIU X, XU W, et al. Negatively charged nanoporous membrane for a dendrite-free alkaline zinc-based flow battery with long cycle life[J]. Nature Communications, 2018, 9(1):doi:10.1038/s41467-018-06209-x.[5]XIE Z P, SU Q, SHI A H, et al. High performance of zinc-ferrum redox flow battery with Ac-/HAc buffer solution[J]. Journal of Energy Chemistry, 2016, 25(3):495-499.[6]Banik S J,Akolkar R.Suppressing Dendritic Growth during Alkaline Zinc Electrodeposition using Polyethylenimine Additive[J]. Electrochimica Acta,2015:475-481.[7]Beshore A C,Flori B J,Schade G,et al.Nucleation and growth of zinc electrodeposited from acidic zinc solutions[J].Journal of Applied Electrochemistry,1987,17(4):765-772.[8]GONG K, MA X Y, CONFORTI K M, et al. A zinc-iron redox-flow battery under$100 per kW h of system capital cost[J]. Energy&Environmental Science, 2015, 8(10):2941-2945.產(chǎn)品系列：
全釩液流電池-儲能系統(tǒng)/BMS
液流電池-電極/隔膜
LAB系列研發(fā)示范裝置
儲能系統(tǒng)度電成本計算器NeLCOS?
