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科研文獻中釩液流電池的性能參數(shù)測試方法與基礎(chǔ)材料

分類:前沿資訊

 - 作者:中和儲能

 - 發(fā)布時間:2024-05-09

【概要描述】規(guī)?;瘍δ芟到y(tǒng)當中,氧化還原液流電池是一類具有長壽命、安全、運行效率高的新興儲能技術(shù),但目前主要受制于成本較高,因此高校中也在進行廣泛研究進一步提高全釩液流電池VRFB性能(包括功率密度、穩(wěn)定性、電解液利用率等)的方式。本文將著重于目前研究中常用電池材料參數(shù)以及電池、電堆相關(guān)實驗。

在規(guī)模化儲能系統(tǒng)當中,氧化還原液流電池是一類具有長壽命、安全、運行效率高的新興儲能技術(shù),但目前主要受制于成本較高,因此高校中也在進行廣泛研究進一步提高全釩液流電池VRFB性能(包括功率密度、穩(wěn)定性、電解液利用率等)的方式。本文將著重于目前研究中常用電池材料參數(shù)以及電池、電堆相關(guān)實驗。

(一) 釩單電池材料參數(shù)

對全釩液流電池來說,單電池是釩電池電堆的核心單元,其基本結(jié)構(gòu)主要包括雙極板、電池框、隔膜、電極、電解液等。而電池堆則是以逐級集成的方式,將多個單電池通過緊固件疊加,電池堆內(nèi)部包含電解液流道,外部配有統(tǒng)一極耳。
電極材料是VRFB的核心組件,電極不僅提供了釩離子反應(yīng)所需的活性位點,而且還對電子和活性物質(zhì)的傳輸產(chǎn)生影響。由于全釩液流電池采用的是強酸電解液,因此電極材料應(yīng)具備優(yōu)異的耐腐蝕性、良好的催化活性、高的導電性、突出的傳質(zhì)特性和一定的機械強度等特點,因此碳氈、石墨毯和碳紙得到廣泛研究。通常,碳氈或石墨氈電極材料的截面厚度一般不低于3 mm,致使電極的面電阻率處于3-5 Ω cm2的區(qū)間。對于傳統(tǒng)的石墨氈電極,為了確保電極具備高電解液滲透率與足夠的機械強度,石墨纖維的直徑尺寸被控制在10 μm左右。
隔膜材料應(yīng)具備高質(zhì)子傳導性、低水分子和釩離子滲透性、優(yōu)異的化學耐久性以及一定的機械強度等特點。在當今科研領(lǐng)域和示范應(yīng)用項目中,使用最多的隔膜種類是以美國杜邦公司生產(chǎn)的全氟磺酸質(zhì)子交換膜為代表的全氟膜,即Nafion膜。同時,廉價的偏氟、非氟類離子交換膜也在被廣泛研究,主要包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亞胺(PI)、聚苯并咪(PBI)、聚砜(PSF)等。
電解液在全釩液流電池系統(tǒng)中是由不同價態(tài)的釩離子和酸性電解質(zhì)溶劑混合而成,被貯存在抗腐蝕的儲液罐中。不同價態(tài)的釩離子由VOSO4或V2O5作為原料,通過化學或電化學方法制得。同時,出于成本方面的考慮,嘗試其它釩源作原料,比如NH4VO3。而電解質(zhì)溶劑通常為強酸,如鹽酸或硫酸,使用的目的是在增大釩活性物種溶解度的同時,供給氧化還原反應(yīng)所需的氫離子,同時H3PO4,CH3SO3H等多種支持電解質(zhì)也在被研究,但在常規(guī)應(yīng)用中硫酸為最常用的支持電解質(zhì)。
集流體用來收集電流及分隔電解液,理想的集流體應(yīng)具備較好的穩(wěn)定性、電導率和耐腐蝕性等特點。目前廣泛使用的集流體涵蓋了金屬、石墨板和碳素復合材料,常規(guī)實驗室測試中以石墨板和碳素復合材料為主。
以下為科研領(lǐng)域使用的一些全釩電池原材料來源:

器件與試劑名稱

純度/型號

生產(chǎn)廠家

電極材料

聚丙烯腈毛氈

KD-WD220[3]

凱盾新材料科技有限公司

石墨氈

厚度5 mm[3]

遼寧金谷碳材料股份有限公司

聚丙烯腈基碳氈

孔隙率90%[2]

遼寧金谷炭材料股份有限公司

聚丙烯腈基碳氈

厚度3 mm/4 mm

遼寧金谷炭材料股份有限公司

碳氈電極

/[4]

甘肅宏偉碳

隔膜材料

質(zhì)子交換膜

Nafion 212[2,3]

美國杜邦公司(美國科慕化學)

全氟磺酸離子膜

55 μm[4]

朝陽華鼎有限公司

聚醚醚酮SPEEK

55.0μm[1]

英國Victrex公司

聚砜

P3500[4]

Solvay Advanced Polymers

聚苯并咪唑PBI

99%[1]

蘇州友群塑化有限公司

聚苯并咪唑PBI

AR[6]

上海盛鈞塑膠科技有限公司

電解質(zhì)

VOSO4·6H2O

99.9 %[3]

默克Sigma-Aldrich公司

VOSO4·6H2O

99.9 %[2,4]、97%[1]

沈陽市海中天精細化工廠

濃硫酸

AR,98%[2,3]

國藥集團化學試劑有限公司

濃硫酸

98%

大連海運試劑廠

濃鹽酸

AR[4]

天津市富宇精細化工有限公司

雙極板

高純石墨板

HP-100[3]

沈陽化學品有限公司

高密度石墨板

1.9 g cm-3[3]

上海弘俊有限公司

電池測試系統(tǒng)

CT-3008[2,3]

深圳市新威爾電子有限公司

電化學工作站

Ref 600[2,3]

美國Gamry公司


(二) 釩電池及電堆參數(shù)及測試

單電池

(1)參數(shù):電解液組成為1.7 M總釩離子+3 M硫酸,流量為40 mL/min;半電池電解液體積為45 mL;流液框為聚氯乙烯PVC;

(2)恒流充放電:恒流充放電時充放電電流為2.8 A(100 mA/cm2),充放電電壓區(qū)間為1.1 V-1.65 V(深圳市新威爾電子有限公司,CT-4008-5V10A)[5]

/

(1)參數(shù):以石墨板為集流體,石墨氈為電極,膜有效面積為14 cm2。正負極初始電解液相同,均由含1.7 mol·L-1的Vn+(其中V3+/V4+的摩爾比為1:1)和4.5 mol·L-1的SO42-的H2SO4溶液構(gòu)成。正負極電解液的體積均為50  ml,電解液流速30 ml·min-1

(2)恒流充放電:充放電電流密度分別為40、60、80和100 mA·cm-2,為減少對石墨板和碳氈電極的腐蝕,將充放電截止電壓范圍設(shè)置為0.8 V-1.65  V(深圳市新威爾電子有限公司,CT-4008-5V6A)。

(3)自放電測試:利用OCV來評估VRB的自放電程度,在60 mA·cm-2的電流密度下對電池進行恒流充電至75%的荷電狀態(tài),然后設(shè)定長時間擱置,電壓下限為0.8 V,記錄的擱置時間即為自放電時間。

(4)循環(huán)性能測試:設(shè)定電壓范圍為1.65 V-0.8 V,在80 mA·cm-2的電流密度下進行100圈循環(huán)的充放電測試,通過電池的效率變化和容量保持率來評價充放電過程中的穩(wěn)定性。[6]


(1)對于自放電測試,以Nafion 115為交換膜的單電池約為41 h。

(2)對于循環(huán)性能測試:100圈循環(huán)中單電池的電池效率只在較小的范圍內(nèi)波動,而沒有出現(xiàn)明顯的衰減。

(3)對于循環(huán)放電容量,以Nafion 115為交換膜的單電池的容量保持率為67.2%。

(1)參數(shù):單電池中,兩塊石墨氈尺寸為30 mm×30 mm×2.2 mm,兩塊石墨雙極板和兩塊銅板共同作為集流體,所有部件都由兩塊帶螺栓的碳鋼板夾緊。正極和負極的電解質(zhì)為25 mL的1.65 M的VO2+/V3+(VO2+/V3+=1:1)在3 M H2SO4溶液中,循環(huán)流速為40 mL·min-1

(2)循環(huán)穩(wěn)定性測試:電流密度范圍為100-500 mA·cm-2,長期循環(huán)測試在固定電流密度下進行。(深圳市新威爾電子有限公司,CT-3008-5V6A)[1]。


(1)對于自放電測試,以Nafion 212為交換膜的單電池約為19.5h。

(2)對于100次循環(huán)后的循環(huán)放電容量,以Nafion 212為交換膜的單電池的容量保持率為26.9%。

實驗室小型模塊

(1)參數(shù):電解液體積180 mL,流量為160 mL/min;電氣連接為兩串兩并(串聯(lián)×并聯(lián)=2×2);

(2)充放電測試:恒流充放電時充放電電流為5.6A(100 mA/cm2),充放電電壓區(qū)間為2.2 V-3.3 V(深圳市新威爾電子有限公司,CT-4008-5V10A)[5]。

在不同內(nèi)阻電池不同排列下,充電容量分別為1.79Ah和1.56Ah。

電堆

(1)參數(shù):電解液體積160 L(32 kW電堆),流量為5 m3/h;單體數(shù)60;(2)充放電測試:充電過程采用階梯電流的方式,放電過程采用恒功率方式,首先采用初始電流405 A將電堆充電至電壓為96 V,然后降電流至155 A繼續(xù)充電至電壓再次上升為96 V,充電截止;以32 kW的恒定功率放電至電壓為66 V,放電截止(江蘇金帆電源科技有限公司,KC-XCF08)[5]。/

儲能模塊

(1)參數(shù):電解液體積8 m3(250 kW儲能模塊), 流量為40 m3/h;電堆裝配數(shù)為8;電堆電氣連接為四串兩并(串聯(lián)×并聯(lián)=4×2);

(2)充放電測試:充電過程采用恒功率和恒壓的兩段方式,放電過程采用恒功率方式,首先采用初始功率250 kW將模塊充電至電壓為375 V,然后恒壓375 V繼續(xù)充電至模塊功率下降為150 kW,充電截止;以250 kW的恒定功率放電至模塊電壓為264 V,放電截止(榮信電力電子股份有限公司,RXSV-T-160/250)[5]。

不同的電堆排布方式充電容量差異顯著,最高可達1491 Ah,而最低為1341Ah,相差近10%。


為推動液流電池行業(yè)整體發(fā)展,實現(xiàn)液流儲能系統(tǒng)的規(guī)?;涞兀?strong>中和儲能長時儲能研究院推出液流電池研發(fā)實驗室系列產(chǎn)品,助力行業(yè)各院校企業(yè)的產(chǎn)品研發(fā)。中和儲能實驗室產(chǎn)品系列:3W、20W系列單電池;1kW、5kW、32kW電堆;5kW/20kWh儲能系統(tǒng)以及液流儲能系統(tǒng)專用BMS等產(chǎn)品。

詳細介紹請點擊以下鏈接:

3W、20W高性能實驗用液流單電池

1kW、5kW、32kW高性能電堆

液流儲能系統(tǒng)及專用BMS


[1]張登華. 全釩液流電池隔膜質(zhì)子通道的合理構(gòu)建與性能研究[D].中國科學技術(shù)大學,2023.DOI:10.27517/d.cnki.gzkju.2023.000885.
[2]張開悅. 釩電池碳基電極的動力學測試及性能優(yōu)化研究[D].中國科學技術(shù)大學,2023.DOI:10.27517/d.cnki.gzkju.2022.000510.
[3]徐澤宇. 高性能釩液流電池用電極的結(jié)構(gòu)設(shè)計與制備[D].中國科學技術(shù)大學,2023.DOI:10.27517/d.cnki.gzkju.2021.001977.
[4]張代雙. 全釩液流電池用窄離子通道非對稱膜的設(shè)計與調(diào)控[D].大連理工大學,2022.DOI:10.26991/d.cnki.gdllu.2020.004128.
[5]陳暉. 液流電池儲能模塊的設(shè)計和優(yōu)化[D].中國科學技術(shù)大學,2020.DOI:10.27517/d.cnki.gzkju.2019.000219.
[6]楊曉兵. 基于磷鎢酸錨定的全釩液流電池用質(zhì)子交換膜的性能研究[D].哈爾濱工業(yè)大學,2020.DOI:10.27061/d.cnki.ghgdu.2019.000526.